在《真三国无双5》中，解锁全部武将的秘密隐藏在每一场战役的胜利与挑战之中，吴国、蜀国、魏国以及特殊角色，每位英雄的解锁条件都各具特色，既考验玩家的战略智慧,也挑战着他们的操作技巧。
在吴国篇章，甘宁的解锁需要任意一位吴国武将完成无双模式；孙坚则需三位吴国武将共同达成无双，太史慈的加入则需在孙策军攻下吴郡时击败他，吕蒙的解锁则是在魏军合肥之战中，目标是击败吕蒙本人，黄盖的解锁条件较为特殊，需在连合军赤壁之战中成功实施火计，周泰、凌统、孙策、孙权和小乔的解锁，则分别需要在蜀军夷陵之战、魏军石亭之战等特定战役中达成特定目标或保持角色存活至关底。
蜀国的诸葛亮和刘备同样需要各自阵营的武将达到无双条件，而马超和黄忠的解锁则需在魏军汉中攻防战和定军山之战中击败他们，魏延和关平的解锁则与他们在五丈原和樊城之战中的存活情况有关,庞统和月英的解锁则分别需要刘备军在成都制压和魏军五丈原之战中达成特定目标。
魏国的张辽和曹操同样需要各自阵营的武将达到无双条件，许褚和夏侯渊的解锁则需在吴军合肥之战和蜀军定军山之战中击败他们，徐晃和张郃的解锁与他们在樊城之战和汉中攻防战中的存活情况有关，而曹仁和曹丕的解锁则需在吕布军樊城之战和孙坚军合肥之战中完成全目标,甄姬的解锁则需在吕布军许都侵攻战中击败她。
貂蝉作为特殊角色，需要三国各自至少有一位武将完成无双才能解锁；而吕布的解锁则需孙坚、刘备、曹操三人各自完成无双模式，董卓的解锁条件最为特殊，需在吕布军虎牢关之战中15分钟内击败刘备、孙权、董卓、袁绍、张角等五位角色,袁绍和张角的解锁则分别需要曹操军在官渡之战和任意军队在黄巾之乱中完成全目标。
每一位武将的解锁都是对玩家实力与策略的双重考验，不仅要求玩家精通各路英雄的战斗特色，还需在关键时刻做出正确的决策，这不仅是一场战斗的胜利,更是对玩家智慧与勇气的肯定。